苯類產品總硫含量的微庫侖測定方法

更新時間：2024-06-17 | 點擊率：1101

中華人民共和國國家標準

GB/T3208—2009

代替 GB/T3208—1982

苯類產品總硫含量的微庫侖測定方法

前言

本標準修改采用日本標準ＪＩＳＫ２５４１２：２００３《原油及石油產品———含硫量試樣方法第２部分：

微電量滴定式氧化法》（日文版）。

本標準采用ＪＩＳＫ２５４１２：２００３時作了一些修改，有關技術性差異已編入正文，以下給出了這些技

術性差異。附錄Ａ中給出了結構性差異的一覽表，以供參考。

———修改了適用范圍的內容，并將備注轉換成本標準的警告和正文（本標準的警告和１．１、１．２、１．３）；

———修改了硫標準試劑的品種（本標準４．９）；

———增加了單點校正的方法（本標準５．２．６．１）；

———修改了試樣的提取與調制方法和結果的表示方法的內容。

本標準代替ＧＢ／Ｔ３２０８—１９８２《苯類產品總硫含量的微庫侖測定方法》。

本標準與ＧＢ／Ｔ３２０８—１９８２相比，主要變化如下：

———增加了前言、警告、規范性引用文件的內容；

———修改了適用范圍；

———增加了試樣的采取和制備的內容；

———修改了儀器設備和試驗步驟；

———增加了市售有證全硫標準物質的內容；

———增加了多點校準線法；

———增加了檢查試驗的內容；

———增加了數值修約的內容；

———增加了試驗結果報告的內容。

本標準附錄Ａ為資料性附錄。

本標準由中國鋼鐵工業協會提出。

本標準由全國鋼標準化技術委員會歸口。

本標準起草單位：上海寶鋼化工有限公司、冶金工業信息標準研究院。

本標準主要起草人：施淡淡、唐政、費建華、宋美香、孫偉。

苯類產品總硫含量的微庫侖測定方法

警告：在本標準所示測試方法中，需使用到部分危險試劑和試驗儀器，部分操作過程也存在一定危

險性，由于不可能對所有安全使用方法作出具體規定，使用者有責任采用適當的安全和健康措施，并保

證符合國家有關法規規定的條件。

１范圍

１．１本標準規定了苯類產品總硫含量測定的原理、試劑、儀器設備、試驗步驟、結果計算、精密度等。

１．２本標準適用于焦化苯、焦化甲苯和焦化二甲苯中硫含量的測定。測定范圍：１ｍｇ／ｋｇ～

１０００ｍｇ／ｋｇ。

１．３對于每單位重量含氮量超過０．１％或含氯量超過１．０％的試樣，使用本方法測定可能存在一定的

誤差，但只需要在滴定容器的電解液中添加適量die氮化Na即可消除該誤差。本標準不適用于每單位重

量溴和有機金屬化合物含量超過５００ｍｇ／ｋｇ的試樣。

１．４對于每單位重量含硫量超過２００ｍｇ／ｋｇ的試樣，可用異辛烷或甲苯進行稀釋至５０ｍｇ／ｋｇ左右后

再進行測定。

２規范性引用文件

下列文件中的條款通過本標準的引用而成為本標準的條款。凡是注日期的引用文件，其隨后所有

的修改單（不包括勘誤的內容）或修訂版均不適用于本標準，然而，鼓勵根據本標準達成協議的各方研究

是否可使用這些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本適用于本標準。

ＧＢ／Ｔ１９９９焦化油類產品取樣方法

ＧＢ／Ｔ８１７０數值修約規則與極限數值的表示和判定

３原理

試樣在燃燒管內與氧氣混合，燃燒，使樣品中的硫轉化為二氧化硫，并由載氣帶入滴定池內。二氧

化硫與池內Ｉ３－發生如下反應：

Ｉ３－＋ＳＯ２＋Ｈ２Ｏ→ＳＯ３＋３Ｉ－＋２Ｈ＋

當Ｉ３－被消耗后，指示參比電極對指示出這一變化，并將訊號輸送給微庫侖計放大器，由后者輸出

一個相應的電流到電解陽極電解陰極電極對，在電解陽極上發生如下反應：

３Ｉ－２ｅ→Ｉ３－

以補充由ＳＯ２所消耗的Ｉ３－，直到電解產生的Ｉ３－使滴定池中Ｉ３－恢復到滴定前的濃度。電解產生

Ｉ３－所消耗的電量為微庫侖計的數字顯示值與所選的電量量程之積，根據法拉第電解定律，通過標樣的

校正即可計算出試樣中的硫含量。

４試樣的采取和制備

按ＧＢ／Ｔ１９９９規定進行。

５試劑

５．１反應氣體：氧氣，純度不低于９９．９９％。

５．２惰性氣體：氬氣或氦氣，純度不低于９９．９９％。

５．３電解液：根據表１中的要求將碘化鉀（ＫＩ）和die氮化鈉溶解于５００ｍＬ蒸餾水中，再加冰醋酸

（ＣＨ３ＣＯＯＨ），用蒸餾水稀釋溶液到１０００ｍＬ。

５．４碘化鉀（ＫＩ）：分析純。

５．５冰醋酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）：分析純。

表１電解液中的各種試劑含量

５．６稀釋劑：甲苯、異辛烷（分析純）。

５．７蒸餾水：可用二次蒸餾水或去離子水。

５．８噻吩：純度≥９８％。

５．９硫的標準溶液：

５．９．１采用噻吩配制硫的標準溶液：

在已知重量的１００ｍＬ容量瓶中準確稱取０．２６ｇ（精確至０．１ｍｇ）噻吩，用異辛烷或甲苯稀釋至標

線，此標樣硫含量約１０００μｇ／ｍＬ，實際含量以式（１）計算為準：

根據所需標準溶液中硫含量的多少，可用移液管和容量瓶，將１０００μｇ／ｍＬ的噻吩標準溶液稀釋

至５００μｇ／ｍＬ、１００μｇ／ｍＬ、５０μｇ／ｍＬ和５μｇ／ｍＬ。該標準溶液有效期為二個月。

５．９．２采用市售的符合國家標準（ＧＢＷ系列）的全硫標準物質配制硫的標準溶液：

按證書實際含量換算。

６儀器設備

試驗儀器構成示例如圖１所示。

ａ）豎置式試驗儀器

圖１試驗儀器的構成（示例）

ｂ）橫置式試驗儀器

圖１（續）

６．１燃燒爐：可以單獨對燃燒管的進口部位、中央部位和出口部位進行加熱調節。

６．２燃燒管：石英材質，可以在氧氣和惰性氣體環境下對試樣進行燃燒。

６．３滴定池：玻璃材質的電解液槽，帶有磁力攪拌器，內置有指示參比電極對，其作用是為了檢定池中

Ｉ３－的濃度；另一個電解陽極電解陰極電極對，其作用是保持恒定的Ｉ３－的濃度。指示電極的鉑片半電

池，參比電極是在Ｉ３－飽和的電解液中的鉑絲半電池。電解陽極由鉑片制成，電解陰極由鉑絲制成。參

比電極和電解陰極均通過玻璃毛細管束與滴定池的中心室相通。

６．４微庫侖計：可測量指示參比電極對的電位，然后將這一電位與所給偏壓相比較，再將這一差值訊

號放大為相應電流再加到電解陽極電解陰極對上，使之電解產生Ｉ３－。

６．５硫含量記錄器：提供發生電極的電量換算成硫含量的記錄儀。

６．６微量注射器：１０μＬ、２０μＬ、５０μＬ、１００μＬ。

６．７試樣螺栓：石英或白金材質。

７試驗步驟

７．１試驗儀器準備

７．１．１在進行試驗前，首先按如下所示對燃燒管和氣體導管進行確認。

７．１．１．１燃燒管：檢查燃燒管和石英纖維是否存在石英老化和污垢，如果不是十分潔凈則需進行清潔

或更換后再進行充分的空燒。

７．１．１．２氣體導管：檢查氣體導管是否存在老化或污垢，并將其充分清潔。

７．１．２利用電解液對滴定池內部進行清潔后，再向其中添加電解液直至浸沒各個電極。

７．１．３指示電極：將參比電極和發生電極的各個端子分別連接至微庫侖計的回路之中。

注：如果使用的是豎置式試驗儀器，則需在該階段設定終點電位。

７．１．４把滴定池的氣體導管連接至燃燒管出口部的頂端位置，向帶狀加熱器通電，使滴定池氣體導管的溫度保持在１００ ℃以上。

７．１．５把氧氣和惰性氣體的流量、燃燒爐的溫度、微庫侖計等設定至符合測定條件。測定的典型條件

表２所示。

表２典型的儀器參數

７．２校正

７．２．１根據硫含量值的范圍，選取合適的硫標準溶液或標準物質。

７．２．２從表３中選擇硫標準溶液的進樣量，然后利用微量注射器進行進樣，并按如下所示方法注入燃燒管。

７．２．２．１使用豎置式儀器時：通過試樣加注口把微量注射器的針尖插入儀器內直至燃燒管入口處，然后以１．０μＬ／ｓ～１．２μＬ／ｓ的速度向其中注入硫標準溶液，準確讀取注入量或稱取其質量（稱準至０．１ｍｇ）。

７．２．２．２使用橫置式儀器時：通過試樣加注口把微量注射器的針尖插入試驗儀器內，然后向試樣螺栓中注入硫標準溶液，準確讀取注入量或稱取其質量（稱準至０．１ｍｇ）。移動試樣螺栓至燃燒管入口處，保持２０ｓ～６０ｓ后，再將其推入燃燒管入口部。

注：（１）為了以一定的速度加注試樣，可以使用調合器或自動加注器。

（２）在注入硫標準溶液的前后，需向微量注射器內吸入同等容量的空氣，根據容積差計算出溶液原注入量，這樣就可以避免由于溶液從針尖揮發而導致出現的誤差，從而確保可以獲取準確的數值。

（３）如果在把試樣螺栓推入燃燒管入口部之前不停止短暫時間，會導致試樣得不到充分燃燒而無法獲取正確的測定值。

（４）如果使用橫置式儀器，加注速度為０．２μＬ／ｓ～０．３μＬ／ｓ。

７．２．３檢查硫峰值的形狀。

７．２．３．１必須保持正確的硫峰值（圖２Ｂ）。

７．２．３．２如果峰值出現拖尾（圖２Ａ），則稍微提高增益或進行偏壓控制，使峰值保持正確的形狀。

７．２．３．３如果峰值出現峰突（圖２Ｃ），則稍微降低增益或進行偏壓控制，使峰值保持正確的形狀。

７．２．４根據如下所示計算式（２）計算回收系數。如果回收系數不在０．６５～０．９５范圍之內，說明試驗本

身存在問題，此時需檢查裝置參數并重新配制硫標準溶液后再次進行測定。

７．２．５讀取并記錄硫含量記錄器上所顯示的硫標準溶液硫含量值。重復操作三次，計算出各硫標準溶

液的平均硫含量值。

７．２．６利用硫質量（μｇ）和通過硫含量記錄器讀取的各硫標準溶液的平均硫含量值，畫出各硫標準溶

液的曲線。

當試樣硫含量和硫標樣相近時可采用單點校準，但至少重復測定三次。

７．２．７每天或每測定完１０次試樣后檢查校準線，確認操作條件是否發生變化。

７．２．８為了確認試驗操作和試驗儀器是否正常，按照試樣測定步驟測定硫標準溶液（５．９），確認與標準

值偏差。

７．２．８．１在第一次進行試驗時，其試驗結果與標準溶液的標準值之間的偏差必須確保在式（３）計算允

許誤差范圍之內。

７．２．８．２在進行第n次試驗時，其試驗結果的平均值與標準溶液的標準值之間的偏差必須確保在

式（４）計算允許誤差范圍之內。

７．２．８．３確認試驗結果是否在允許誤差范圍之內。如果不在允許誤差范圍之內，則檢查試驗儀器并重新進行試驗。

７．３試樣測定

７．３．１直接測定時：用微量注射器吸取適量的試樣，按照７．２．２操作將其注入燃燒管之后，讀取最大面積值。重復測定兩次，取平均值。

注：根據試樣的估計濃度，吸取適量試樣，使之大致處于校準線范圍的中間位置。

７．３．２稀釋測定時：正確稱取試樣并精確至１ｍｇ，用異辛烷或甲苯將其稀釋至５０ｍｇ／ｋｇ，獲得試驗所需的稀釋試樣溶液。根據７．３．１的步驟測定稀釋試驗溶液的含硫量。

注：對于含硫量沒有超過２００ｍｇ／ｋｇ的試樣，可以進行直接測定，而對于含硫量超過２００ｍｇ／ｋｇ的試樣則最好進行稀釋測定。

８結果計算

８．１在對試樣進行直接測定時，根據校準線讀取硫含量，再根據式（５）計算出試樣的硫含量，修約到小

數點后兩位。

８．２在對試樣進行稀釋測定時，根據校準線讀取硫含量，再根據式（６）計算出試樣的硫含量，修約到小

數點后兩位。

８．３取二次平行測定結果的算術平均值為測定結果。如果二次平行測定結果超出允許誤差范圍，則重

新進行試驗。

８．４數值的修約按ＧＢ／Ｔ８１７０規定進行。

９精密度

重復試驗和再現試驗的結果不得超過表４中規定的允許值。

表４重復性和再現性

１０試驗結果報告

試驗結果報告應包括以下部分：

ａ）試樣名稱、采取場所和采取日期。

ｂ）測定方法標準號。

ｃ）所測定的試驗結果。

ｄ）在測定過程中任何異常情況和需特別記錄的事項。